6. Experimente I :
Stoffeigenschaften

Im Rahmen der Quantenthermodynamik erscheint es sinnvoll die Versuche nach Gesichtspunkten einzuteilen, die sich daran orientieren, was sich bei den untersuchten Stoffen auf der Quantenebene ändert.

In diesem sechsten Kapitel beginnen wir mit solchen Experimenten, bei denen sich in den Energiespeichersystemen nur die Besetzungszahlen der Niveaus ändern, während die Niveauabstände gleich bleiben. In unsere Alltagssprache übertragen bedeutet das, dass wir Vorgänge betrachten, bei denen sich die Temperatur ändert, der Stoff aber im Wesentlichen derselbe bleibt. Wir untersuchen und vergleichen dabei auch die thermischen Eigenschaften verschiedener Stoffe beim Heizen, Kühlen und beim Temperaturausgleich zwischen zwei Stoffen. Dazu wollen wir in diesem Teil die Experimente so durchführen, dass es nicht zu Aggregatszustandsänderungen kommt.

Weiterhin untersuchen wir Vorgänge, bei denen sich nur die Niveauabstände ändern, während die Besetzungszahlen gleich bleiben. Auch in diesen besonderen Fällen bleibt trotz der Niveauänderugen der jeweilige Stoff in seiner Erscheinungsform erhalten, während sich die Temperatur ändert.

Aus diesen Experimenten wollen wir entnehmen, wie Kenntnisse über die thermische Strahlung zum Verständnis des thermodynamischen Antriebs beiträgt und welcher Zusammenhang zwischen der Entropie und der thermischen Trägheit eines Stoffes besteht.

Wird an einem Objekt Arbeit im naturwissenschaftlichen Sinne verrichtet, so ändert sich der Energiezustand dieses Objekts. Diesen "Arbeitsverrichtungsvorgang" bezeichnet man gemeinhin auch kurz als Arbeit. Zur genaueren Eingrenzung wird die Art des Vorgangs mit Adjektven wie elektrisch, mechanisch o. ä. beschrieben.
Unter thermischer Arbeit soll hier nur ein solcher Vorgang bezeichnet werden, bei dem sich auf eine bestimmte Art der Zustand der thermischen Energie des Objekts ändert. Damit ist die Energie gemeint, die das Objekt auf seinen gequantelten Energieniveaus speichert. Betrachten Sie zur Einführung in dieses Kapitel den folgenden Film:

Video mit Ton: Thermische Arbeit und Photonen

Das entscheidende Kriterium dafür, dass ein Arbeitsvorgang das Attribut "thermisch" erhält, besteht also in der Konstanz des gesamten gequantelten Energiespeichersystems oder wie man quantentheoretisch sagt: Erhalt des stofflichen Eigenwertsystems. Alle Energienievauhöhen bleiben gleich, aber die Besetzungszahlen ändern sich.
Weiterhin ist für die thermische Arbeit charakteristisch, dass solche Vorgänge nicht ohne Entropieänderung möglich sind. Im Gegensatz dazu können sich Änderungen von Temperatur, thermischer Gesamtenergie und eventuell des Drucks auch durch mechanische Arbeitsvorgänge ergeben, ohne dass sich dabei die Gesamtentropie ändert. Zu Beginn von Kapitel 7, im Abschnitt 7.1, werden wir uns mit solchen Fragen beschäftigen.

Die Experimente, die wir in diesem Kapitel behandeln, verlaufen alle ohne Änderung des Eigenwertsystems. Es geht also um Vorgänge, bei denen die Stoffe erhalten bleiben, aber ihre Temperaturen geändert werden: Erwärmen, Abkühlen, Temperaturausgleich zwischen zwei Stoffen mit zu Beginn unterschiedlicher Temperatur. Unser Ziel ist hier, die thermischen Stoffeigenschaften im Experiment kennenzulernen und ein Grundverständnis für den thermodynamischen Antrieb zu entwickeln.
Aggregatszustandänderungen und chemische Reaktionen werden hier natürlich ausgeschlossen, weil sich dabei das Eigenwertsystem ändert. Diese werden im nächsten Kapitel untersucht.

6.1.1. Stoffe mit gleicher Stöchiometrie

Im Abschnitt 3.2 haben wir uns bereits damit beschäftigt, dass die Entropie mit der Gesamtenergie verknüpft ist, die vom absoluten Temperaturnullpunkt aus im System gespeichert wurde. Da uns diese Gesamtenergie jedoch mit einfachen Mitteln nicht zugänglich ist, sind die folgenden Experimente so gestaltet, dass wir entnehmen können, welche Auswirkung diese Gesamtenergie auf das thermische Verhalten eines Stoffes bei beliebigen Temperaturen hat. Wenn wir zwei Stoffe mit unterschiedlicher Gesamtenergie mit gleicher Energiezufuhr versorgen, so können wir untersuchen, ob sie sich im Verhältnis ihrer Entropien unterschiedlich verhalten.

Bei der konkreten Planung eines solchen Experiments treten allerdings Fragen auf, die man unbedingt bedenken muss:

Aus der folgenden Abbildung erkennt man, dass zwei Reagenzgläser in zwei elektrischen Heizblöcken stehen, die so hoch mit zwei kleinkristallinen Stoffportionen gefüllt sind, dass die Füllungen bündig mit der Oberkante der Heizblöcke abschließen. Im linken Heizblock soll Natriumchlorid, im rechten Kaliumbromid aufgeheizt werden.

Aus den Überlegungen zur atomaren Entropie (s. Abschnitt 5.2) ergibt sich, dass man die gleiche Energiezufuhr auf gleiche Atomanzahlen beziehen sollte. Also müssen wir die unterschiedlichen Dichten der beiden Stoffe berücksichtigen. Dabei ergibt sich, dass im linken Reagenzglas eine Stoffmenge von n(NaCL) = 75,2 mmol Natriumchlorid und im rechten Reagenzglas n(KBr) = 47,1 mmol Kaliumbromid erwärmt werden.
Damit die Energiezufuhr pro Atom - oder genauer pro Ion - in beiden Stoffen in gleichen Zeitspannen gleich ist, müssen wir bei gleicher Spannung die beiden Heizblöcke aber mit unterschiedlichen Stromstärken ansteuern. Da die Stromstärke I in die Leistung P quadratisch eingeht, kann man leicht nachrechnen, dass in unserem Experiment für das Natriumchlorid eine um etwa 26% größere Stromstärke eingestellt werden muss.
Die Temperaturmesssonden wurden mit Hilfe von Siliconscheiben zentriert, damit sichergestellt wird, dass sich beide jeweils im Zentrum des Reagensglases und damit gleich weit von den Heizdrähten befinden.
Nach diesen Vorüberlegungen können Sie sich jetzt das Video zum Experiment anschauen.

Video: Thermische Arbeit an Halogeniden

Nach dem Einschalten der Spannung werden zunächst die Heizblöcke erwärmt und es vergehen ca. 25 s bis auch die mittig angebrachten Temperaturmesssonden auf die zugeführte thermische Energie reagieren.
Der experimentelle Befund zeigt, dass eine gleich große Energiezufuhr beim Natriumchlorid zu einer größeren Temperatursteigerung führt als beim Kaliumbromid, das sich damit als der thermisch trägere* Stoff erweist. Betrachtet man die Entropiewerte der beiden Stoffe, so ergibt sich, dass beim Natriumchlorid die molare Standardentropie kleiner ist als beim Kaliumbromid:

S(NaCl) = 72,13 J/(Kmol)     bzw. S/R = 8,68

S(KBr) = 95,90 J/(Kmol)     bzw. S/R = 11,53

Dieser Wert wird sowohl aus Kraft- wie aus der Masseregel verständlich:
Im Natriumchlorid ist der Bindungsabstand wegen der geringen Anzahl von Schalen in der Atomhülle sowohl beim Anion wie beim Kation deutlich kleiner als beim Kaliumbromid. Damit ist die Rückstellkraft in der NaCl-Bindung stärker, die entsprechenden Energieniveaus liegen weiter auseinander und dies führt zu einem kleineren Entropiebeitrag. Im Natriumchlorid wirken Masse- und Kraftregel in gleicher Richtung, weil im Natriumchlorid die Massen beider Ionensorten kleiner sind, führt auch dies zu einem kleineren Entropiebeitrag. Im Natriumchlorid sind weniger Niveaus besetzt und die zugeführte Energie muss sich auf weniger Niveaus verteilen. So kann mit weniger Energie eine gleiche Temperaturerhöhung oder mit gleicher Energie eine größere Temperatursteigerung erreicht werden.

* Wenn Sie sich näher über die Eigenschaft "thermisch träge" informieren möchten, so gehen Sie dem folgenden Link nach:   Zur Definition der thermischen Trägheit

6.1.2. Stoffe mit ungleicher Stöchiometrie

Will man die thermischen Eigenschaften von Stoffen mit unterschiedlicher Stöchiometrie vegleichen, so wurde im Abschnitt 5.2 bereits darauf hingewiesen, dass man sinnvollerweise die auf die Atomanzahl bezogenen Werte von Entropie und Thermokapazität zu Rate zieht. Die Bedeutung der atomaren Entropie soll hier an einem einfachen Beispiel erläutert werden.
Ein Gas, das aus einzelnen Stickstoffatomen besteht, hat eine molare Standardentropie von:

S = 153,3 J/(Kmol)     bzw. S/R = 18,4

Da diese einzelnen Atome im Gas weder rotieren noch gegeneinander schwingen können, sind in diesem Gas sind nur Translationsniveaus besetzt. Mit dem Programm Thermulation-II kann man leicht nachvollziehen, dass sich dieses eine Mol N-Atome auf ca. 4260 Niveaus verteilt. Aus dieser Verteilung resultiert der oben angeführte Entropiewert.

Bildet man aus dieser Portion nun N₂-Stickstoffmoleküle, so wird die Masse der Teilchen, die die entsprechenden Translationsniveaus besetzen, verdoppelt und gemäß der Masseregel werden die Niveauabstände dadurch verkleinert. Bei Standardbedingungen wären mehr Translationsniveaus besetzt, was zu einer Vergrößerung des Translationsanteils der Entropie führen würde. In einem Mol N₂-Stickstoffmoleküle wären über 6000 Translationsniveaus besetzt und die molare Standardentropie beträgt 191,6 J/(Kmol) (bzw. S/R = 23,0). An dieser Stelle muss man jedoch bedenken, dass die molare Standardentropie nicht der geeignete Vergleichswert ist, weil eben aus dem einem Mol N-Atome nur ein halbes Mol N₂-Moleküle entsteht. Die Anzahl der besetzten Translationsniveaus ist dadurch tatsächlich kleiner als 6000, nämlich etwa 4300, und der Translationsanteil der Entropie liegt bei etwa 74 J/K (bzw. S_at/R = 8,9) für das halbe Mol Moleküle.

Durch die Bildung der Moleküle sind aber zu den Translationsniveaus neu Rotations- und Vibrationsniveaus hinzugekommen, die von den Molekülen besetzt werden können. Allerdings ist der Vibrationsanteil der Entropie bei etwa 5 besetzten Niveaus vernachlässigbar klein. Das liegt daran, dass in der Dreifachbindung des Stickstoffmoleküls sehr große Rückstellkräfte auftreten. Dadurch werden gemäß der Kraftregel die Niveauabstände zu groß, als dass es dort zu einer nennenswerten Besetzung kommen würde. Anders verhält es sich mit der Rotation. Diese Niveaus stellen einen beachtlichen Energiespeicher dar und liefern deshalb auch einen deutlichen Entropieanteil von ca. 22 J/K (bzw. S_at/R = 2,6). Damit kommen wir auf eine Gesamtentropie für ein halbes Mol Stickstoffmoleküle auf (74 + 22) J/K = 96 J/K (bzw. S_at/R = 11,5), d. h. auf den halben Wert der molaren Standardentropie.
Da das Programm Thermulaton-II die Energie- wie die Entropiewerte differenziert nach Translations- Rotations- und Vibrationsanteilen aufschlüsselt, lassen sich diese Überlegungen dort sehr detailreich nachvollziehen.

In vielen alltäglichen Fällen will man jedoch schneller zu einer guten Abschätzung von thermischen Stoffeigenschaften kommen und man kann dies auch erreichen, wenn man aus den tabellierten Standardentropiewerten, die atomaren Entropien S_at (bzw. S_at/R) bildet, indem man die molaren Entropien durch die Anzahl der Atome der entsprechenden Molekülsorte teilt.

Das nächste Experiment zeigt die thermischen Stoffeigenschaften von Methanol und Propan-1-ol im Vergleich auf. Bei der Deutung des experimentellen Befundes helfen uns die atomaren Entropiewerte dieser beiden Verbindungen sehr gut, die Ursache des thermischen Verhaltens über die Kraft- und Masseregel im atomaren Aufbau dieser beiden Stoffe zu verstehen.

Die Messapparatur (s. Bild unten) ist ähnlich aufgebaut wie im vorigen Experiment. Die Stromstärke- und Spannungsmessung erfolgt direkt am Gleichspannungsnetzgerät. Auch hier wird die Stromstärke so eingestellt, dass beide Stoffe pro Atom die gleiche Energiezufuhr pro Zeiteinheit erhalten.

Video: Thermische Arbeit an primären Alkanolen

Der experimentelle Befund zeigt, dass eine gleich große Energiezufuhr beim Propan-1-ol zu einer größeren Temperatursteigerung führt als beim Methanol, das sich damit als der thermisch trägere Stoff erweist. Betrachtet man die Entropiewerte der beiden Stoffe, so ergibt sich, dass beim Methanol die molare Standardentropie kleiner ist als beim Propan-1-ol:

S(CH₃OH) = 126,8 J/(Kmol)     bzw. S/R = 15,25

S(C₃H₇OH) = 192,9 J/(Kmol)     bzw. S/R = 23,2

Aus diesen Werten wird allerdings das thermische Verhalten der beiden Stoffe, das sich in dem obigen Experiment gezeigt hat, nicht gut verständlich. Wenn wir jedoch aus den beiden Werten jeweils die atomaren Entropiewerte berechnen, so ändert sich das Bild:

S_at(CH₃OH) = [126,8 J/(Kmol)] : 6 = 21,13 J/(Kmol_at)     bzw. S_at/R = 2,54

S_at(C₃H₇OH) = [192,9 J/(Kmol)] : 12 = 16,05 J/(Kmol_at)     bzw. S_at/R = 1,93

Jetzt ergibt sich wie im vorigen Experiment bei den Halogeniden, dass der Stoff mit dem größeren Entropiewert der thermisch trägere Stoff ist. Dies lässt sich auch wieder aus Masse- und Kraftregel verstehen. Die mittlere Atommasse beim Methanol beträgt 5,33 g/mol und beim Propan-1-ol 5,00 g/mol. Die größere Masse liefert beim Methanol einen größeren Entropiebeitrag als beim Propan-1-ol.

Da jedoch beim Methanol die Moleküloberfläche kleiner ist, sind auch die van-der-Waals-Kräfte - und damit die entsprechenden Energieniveauabstände - kleiner, und erbringen somit einen größeren Beitrag zur Entropie als beim Propan-1-ol.

Wir können jetzt sogar das Verhalten der Salze mit denen der Alkanole vergleichen, wenn wir auch die Entropiewerte der Halogenide als atomare Entropien darstellen:

S_at(NaCl) = [72,13 J/(Kmol)] : 2 = 36,07 J/(Kmol_at)     bzw. S_at/R = 4,34

S_at(KBr) = [95,90 J/(Kmol)] : 2 = 47,95 J/(Kmol_at)     bzw. S_at/R = 5,77

Mit diesen vier S_at-Werten würden wir bei den Salzen eine größere thermische Trägheit erwarten. Analysieren wir die beiden Befunde: Wir hatten es bei den Salzen mit deutlich kleineren Atomanzahlen oder besser Ionenanzahlen zu tun: bei NaCl mit 150,4 mmol Ionen und bei KBr waren es 94,2 mmol Ionen. Wir haben bei den Salzen in ca. 100 s eine Temperaturänderung von ca. 7,5 K erreicht und dazu eine Stromstärke von ca. 2,5 A eingesetzt. Für die gleiche Temperatursteigerung haben wir bei den Alkanolen ca. 70 s benötigt, obwohl wir hier eine geringere Stromstärke (ca. 1,50 A) eingestellt hatten. Eine wirklich quantitative Bewertung der Befunde sollte man in Anbetracht des sehr einfachen Versuchsaufaus nicht anstreben. Die Deutung der atomaren Entropie als Maß für die thermische Trägheit erscheint jedoch als sehr vielversprechend, besonders wenn man sich auf Stoffportionen mit gleichen Teilchenzahlen bezieht.

6.1.3. Aufheizen von Gasen

Wenn man an einem Stoff thermische Arbeit verrichtet, wenn man ihn also aufheizt, so dehnt er sich i. d. R. aus. Dabei verrichtet der Stoff seinerseits wieder mechanische Arbeit an seiner Umgebung, falls diese nicht aus dem reinen Vakuum besteht. Der Stoff leistet Volumenarbeit. Bei den meisten Stoffen ist der mit dieser Arbeit verknüpfte Energieumsatz vernachlässigbar, weil die Ausdehnung sehr gering ist. Die Gase bilden dabei jedoch in doppelter Hinsicht eine Ausnahme: die Ausdehnung nicht nicht vernachlässigbar und alle Gase dehnen praktisch um den gleichen Faktor aus.
Das Video zeigt zwei Beispiele: Ausdehung beim Aufheizen von 50 mL Luft und 50 mL Helium in einem Kolbeprober. Als Heizquelle dient ein Fön.
Betrachten Sie das Video:

Video: Aufheizen von Gasen

Das Bild unten zeigt die gemessene Volumenveränderung von Luft und Helium mit zunehmender Temperatur. Zum Vergleich wurde das V(T)-Funktion des idealen Gases eingezeichnet.

Man erkennt, dass nach einer gewissen Anfangsphase beide Messkurven parallel zur Idealgas-Kurve verlaufen. Die gleiche Ausdehnung, die auf die Avogadro-Hypothese als Deutungsansatz hinweist, wird hier erkennbar.
Unter quantenthermodynamischem Gesichtspunkt überlagern sich hier mehrere Effekte:
Die heiße Fönluft emittiert mehr Photonen als die Raumluft und bewirkt, dass Gasteilchen ihre Niveaus so wechseln, dass die Halbwertsenergie steigt. Gleichzeitig verrichtet das Gas bei der Volumenvergrößerung mechanische Arbeit an der Umgebung. Beim Vergrößern des Volumens rücken die quantentheoretischen Eigenwerte näher zusammen und die Halbwertsenergie nimmt ab, und zwar ohne zusätzlichen Niveauwechsel der Gasteilchen.
Durch die thermischen Arbeit, die der Fön verrichtet, steigt im Stoff die thermische Energie auf den Translationsniveaus, weil Teilchen in höhere Niveaus wechseln, und durch die (mechanische) Volumenarbeit, die das Gas an der Umgebung verrichtet, sinkt gleichzeitig die thermische Energie, weil die Niveaus mitsamt den Teilchen zusammenrücken.
Gleiche thermische Arbeit führt bei konstantem Volumen zu größerer Temperatursteigerung. Unter konstantem Volumen ist das Gas thermisch weniger träge als bei konstantem Druck. An diesem Versuch wird deutlich, dass man bei der Thermokapazität zwischen C_p und C_V unterscheiden muss, ob man also bei konstantem Volumen (und nicht konstantem Druck) arbeitet (C_V) oder ob man dafür sorgt, dass der Druckausgleich mit der Umgebung stattfinden kann (C_p). Auf den Druckausgleich wurde deshalb im Video hingewiesen.

Da der Videoplayer die Wiedergabezeitpunkte der jeweiligen Bilder einblendet, lassen sich auch zugehörige Messtabellen oder Diagramme erstellen. Das wurde hier jetzt zwar nicht gemacht, aber dennoch sei ein Hinweis in dieser Richtung angegeben. Nach dem Einschalten des Föns vergehen bei Luft bis zur ersten Temperatursteigerung auf der Anzeige um 0,1 K etwa 7 Sekunden, beim Helium jedoch nur etwa 4 Sekunden.
Die Messsonde hängt in der Mitte des Gasraums, die thermische Energie des Föns kommt von unten und muss bis zur Messonde eine gewisse Strecke zurücklegen. Also wird man auch einen Einfluss der thermischen Leitfähigkeit von Helium und Luft erwarten, die die "Verspätung" der Anzeige verständlich macht.